三、電滲析
電滲析(Electro dialysis,簡(jiǎn)稱ED)是在直流電場(chǎng)的作用下,以電位差為推動(dòng)力,利用離子交換膜對(duì)溶液中的陰陽離子的選擇性,從水溶液和其他一些不帶電離子組分中分離出小離子的一種電化學(xué)分離過程。電滲析用的是離子交換膜,這一膜分離過程主要用于含有中性組分的溶液的脫鹽及脫酸。電滲析的發(fā)展經(jīng)歷過三次大的革新:(1)具有選擇性離子交換膜的應(yīng)用。(2)設(shè)計(jì)出多層電滲析組件。(3)采用倒換電極的操作模式。
電滲析技術(shù)是利用離子交換膜對(duì)離子的選擇透過性,在直流電場(chǎng)的作用下,水溶液中的陰陽離子選擇性地透過膜,達(dá)到對(duì)水脫鹽的目的。電滲析不需再生,只要通電即可運(yùn)行,除鹽率可達(dá)80%-90%,對(duì)中等鹽度的水質(zhì),電滲析不失為較好的方法,但用于制備飲用水時(shí)存在一些不足,主要表現(xiàn)為:水回收率低,脫鹽率不徹底,膜堆水滴漏現(xiàn)象嚴(yán)重,通常后面配以離子交換進(jìn)一步除去水中的陰陽離子。
電滲析技術(shù)曾在海水淡化、苦咸水脫鹽、鍋爐給水軟化、初級(jí)純水設(shè)備、生產(chǎn)工藝用水和工業(yè)廢水處理方面發(fā)揮重要作用,遍及化工、電子、電力、輕工、紡織、醫(yī)藥、飲料和飲用水處理等許多行業(yè)。我國第一套具有世界水平的海水淡化裝置日產(chǎn)水量200t,以及第一套沙漠地區(qū)苦咸水淡化車均采用電滲析技術(shù)。在海水淡化和純水生產(chǎn)方面,隨著RO(反滲透)技術(shù)迅速發(fā)展,當(dāng)前電滲析技術(shù)的部分應(yīng)用市場(chǎng)已被RO取代,其原因是反滲透能耗比電滲析更低。但是由于電滲析具有自身價(jià)格低廉、適用性廣、預(yù)處理簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn),故仍保持持續(xù)發(fā)展的趨勢(shì),尤其在化工分離方面更是得天獨(dú)厚。近年又推出一項(xiàng)名為EDI的新技術(shù)(Electrode deioniza-tion),即離子交換樹脂填充床電滲析新工藝,可直接制備高純水而無需對(duì)離子交換樹脂進(jìn)行酸堿再生,很有發(fā)展前途。目前我國電滲析技術(shù)發(fā)展與國外先進(jìn)水平相比,主要差距在離子交換品種少,而且生產(chǎn)單一異相膜,耐溫、耐腐蝕、耐污染等性能較差,電滲析器的集成化和自動(dòng)化方面也有待改進(jìn)和提高。據(jù)報(bào)道,1998年全球電滲析器銷售額約11億美元,年增長率達(dá)15%,前景看好。我國膜和器件生產(chǎn)廠有100多個(gè),國內(nèi)至少有5000臺(tái)套電滲析器在運(yùn)行。
離子交換膜主要生產(chǎn)廠有:上?;S,浙江省臨安有機(jī)化工廠,北京順義水處理設(shè)備廠等。電滲析主要生產(chǎn)廠有:杭州水處理技術(shù)開發(fā)中心,浙江湖州水處理設(shè)備廠,嘉興市竹林電滲析器廠,湖州四通給水設(shè)備廠,嘉興塑料電器廠,鎮(zhèn)海環(huán)保設(shè)備廠,無錫市純水設(shè)備廠,無錫塑料三廠,宜興市電滲析器廠,宜興南新純水設(shè)備廠,上海塑料工程設(shè)備廠,北京東光水處理工程公司,河北滄州電滲析器廠,吉林通化塑料廠,錦州市環(huán)保設(shè)備實(shí)驗(yàn)廠,丹東市日正純水設(shè)備廠,錦州市有機(jī)玻璃制品廠,江蘇常熟市制藥輕工機(jī)械總廠,廣東湛江市凈水設(shè)備廠,廣州市花都偉力凈化廠,廣東凈源水處理設(shè)備公司等。
杭州水處理技術(shù)開發(fā)中心、晨光化工研究院、上海醫(yī)藥工業(yè)研究院、中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所、核工業(yè)部北京五所、上海原子核所、南通合成材料研究所等單位是我國目前最有實(shí)力和基礎(chǔ)的離子膜科研單位。
四、納濾
納濾(Nano filtra-tion)是膜分離技術(shù)的一個(gè)新興領(lǐng)域,是20世紀(jì)80年代初繼典型反滲透復(fù)合膜之后研制和開發(fā)的又一項(xiàng)新技術(shù)。納濾膜(Nanofiltration Mem-branes)是20世紀(jì)80年代末期問世的一種新型分離膜,其截留分子量介于反滲透膜和超濾膜之間,它主要去除1個(gè)納米左右的溶質(zhì)粒子,截留量以分子量100-1000為目標(biāo),用于百量級(jí)分子量物質(zhì)(如抗生素多糖、染料等)的純化、文章來源華夏酒報(bào)分離和濃縮,可替代或部分替代沉淀、PH調(diào)節(jié)和蒸發(fā)工藝,成為生物制藥和精細(xì)化工重要的高效節(jié)能單元操作技術(shù)。在飲用水領(lǐng)域中可用于脫除三鹵甲烷中間體、異味、色度、農(nóng)藥、合成洗滌劑、可溶性有機(jī)物、Ca和Mg等硬度成分及蒸發(fā)殘留物質(zhì),將成為新世紀(jì)飲用水凈化的關(guān)鍵技術(shù)之一,近10年來技術(shù)發(fā)展較快。
納濾膜大多是復(fù)合膜,其表面分離層由聚電解質(zhì)構(gòu)成,因而對(duì)無機(jī)鹽具有一定的截留率。目前國外已經(jīng)商品化的納濾膜大多是通過界面縮聚及縮合法在微孔基膜上復(fù)合一層具有納米級(jí)孔徑的超薄分離層。納濾也是根據(jù)吸附擴(kuò)散原理以壓力差作為推動(dòng)力的膜分離過程。它兼有反滲透和超濾的工作原理。在此過程中,水溶液中低分子量的有機(jī)溶質(zhì)被截留,而鹽類組分則部分透過非對(duì)稱膜。納濾能使有機(jī)溶質(zhì)得到同步濃縮和脫鹽,而在滲透過程中溶質(zhì)損失極少。納濾膜能截留易透過超濾膜的那部分溶質(zhì),同時(shí)又可使被反滲透膜所截留的鹽透過,堪稱為當(dāng)代最先進(jìn)的工業(yè)分離膜。由于它具有熱穩(wěn)定性、耐酸、堿和耐溶劑等優(yōu)良性能,所以在工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的用途,隨著納濾分離技術(shù)越來越廣泛地應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生化行業(yè)的各種分離、精制和濃縮過程,納濾膜分離機(jī)理的研究也成為當(dāng)今膜科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。
納濾技術(shù)采用具有納米級(jí)孔徑的濾膜對(duì)水進(jìn)行處理。是一種低壓反滲透技術(shù)。它對(duì)重金屬離子、有機(jī)物、細(xì)菌和病毒等具有良好的截留性能。納濾膜有松散的表層結(jié)構(gòu),由于膜內(nèi)氨基和羧基兩種基團(tuán),對(duì)低
濃度的鹽類有較高的截留效果,但該種納濾膜對(duì)進(jìn)水要求幾乎不含濁度,一般要求進(jìn)水的SDI<3,位于法國巴黎郊外的MERY SUR QISE水廠,其工藝流程為沉淀、臭氧、雙層濾池、微孔過濾和納濾。其凈水效果如表4。國內(nèi)有人,在實(shí)驗(yàn)室中用納膜(TRISEP公司生產(chǎn)的2514卷式TS80NF)制備飲用水,能有效去除水中的NH+
4
-N、NO-
2
-N、TOC致病菌等雜質(zhì),其去除效果見表5。從上述兩表中可分析出,應(yīng)用納濾技術(shù)能制備出優(yōu)質(zhì)的飲用水,該技術(shù)既能有效地脫除水中的有害物質(zhì),又能在一定程度上保留水中對(duì)人體有益的金屬離子,該技術(shù)在優(yōu)質(zhì)飲用水制備中,有極大的吸引力,引起了各國工程人員的興趣。就目前來說,我國納濾技術(shù)處于實(shí)驗(yàn)室和中試階段,膜組件大都從國外進(jìn)口。
我國現(xiàn)已開發(fā)出平板膜、卷式膜及中空纖維式多種納濾膜組件,其中以CA為材質(zhì)的納濾膜已有系列化產(chǎn)品,對(duì)NaCl的截留率(10%-90%)達(dá)到較好的要求。納濾技術(shù)的研制和開發(fā)應(yīng)用目前在我國尚處于研究階段,組件和器件方面還存在較大差距,尚未形成產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)能力和水平,現(xiàn)在僅對(duì)粗料脫鹽和飲水凈化方面開展相應(yīng)工作,所用的膜組件目前以進(jìn)口為主。
五、反滲透
我國反滲透(RO)技術(shù)研究起步于1965年,從膜的研制開始。反滲透過程主要是根據(jù)溶液的吸附擴(kuò)散原理,以壓力差為主要推動(dòng)力的膜分離過程,在濃溶液一側(cè)施加一外加壓力[(1000-10000)kPa],當(dāng)此壓力大于溶液的滲透壓時(shí),就會(huì)迫使?jié)馊芤褐械娜軇┓聪蛲高^孔徑為0.1-1nm的非對(duì)稱膜流向稀溶液一側(cè),這一過程叫反滲透。反滲透過程主要用于低分子量組份的濃縮、水溶液中溶解的鹽類的脫除等。在這方面,今后應(yīng)優(yōu)先發(fā)展抗氧化膜;耐細(xì)菌侵蝕的膜;透水性好的易清洗和消毒的膜。
反滲透是利用壓力差為推動(dòng)力的膜法水處理技術(shù),它能除去水中大部分的雜質(zhì)、各種離子、分子、有機(jī)膠體、細(xì)菌、病毒等。反滲透膜具有透過水而不透過溶質(zhì)的選擇性,從含有各種無機(jī)物、有機(jī)物和微生物的水體中,分離純水。1960年,Locd和Sourirajan制備了世界上第一張高脫鹽率、高通量的不對(duì)稱醋酸纖維素(CA)反滲透膜;70年代,美國Dupont公司開發(fā)了芳族聚酰胺(PA)反滲透膜;80年代末,高脫鹽率復(fù)合膜及元件投入生產(chǎn),90年代中期,超低壓高脫鹽率聚酰胺復(fù)合膜及元件投入市場(chǎng)。我國反滲透技術(shù)的研究始于1965年。80年代初,第1個(gè)CA中空纖維膜組件研制成功,國產(chǎn)CA低壓中空纖維膜組件投入市場(chǎng);到90年代,反滲透技術(shù)在制備純凈水上取得了長足發(fā)展。1995年,膜法制取醫(yī)用注射用水獲得成功,并在北京協(xié)和醫(yī)院投入示范考核運(yùn)行。與國外比,我國反滲透技術(shù)已接近國外先進(jìn)水平,但膜和膜組器技術(shù)與國外同類產(chǎn)品仍有較大的差別。
目前,工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的膜材料主要是醋酸纖維素和芳香聚酰胺。醋酸纖維素原料價(jià)格便宜,透水量大,除鹽率高,其主要缺點(diǎn)為不耐細(xì)菌的侵蝕;芳香聚酰胺原料價(jià)格高,透水和除鹽性能都很好,特別是機(jī)械強(qiáng)度極好。
一級(jí)反滲透裝置可以去除水中大部分無機(jī)物、膠體和有機(jī)物,一般去除率為95%-98%。一級(jí)反滲透的淡水經(jīng)過加壓再經(jīng)過二級(jí)反滲透,總?cè)コ士蛇_(dá)99%。二級(jí)反滲透制取純凈水新工藝,是目前最先進(jìn)的工藝,該工藝技術(shù)已在許多著名的純凈水制造企業(yè)中被采用,如杭州娃哈哈、康師傅、維維等,該工藝能長期穩(wěn)定運(yùn)行,制造的純凈水透明度很高,口感很好。細(xì)菌控制安全穩(wěn)定,其制造工藝為,自來水—砂濾—炭濾—軟化—保安過濾—一級(jí)反滲透—二級(jí)反滲透—臭氧—精濾—灌裝。上海寶鋼電廠從國外引進(jìn)一套反滲透裝置用于處理長江水,其運(yùn)行系統(tǒng)為,長江水—攪拌澄清池—雙層過濾器—精密過濾器—加熱器—保安過濾器—高壓泵—反滲透裝置—離子交換除鹽系統(tǒng)。該系統(tǒng)能有效地脫鹽,使離子交換設(shè)備的樹脂用量可以大大降低。但反滲透技術(shù)運(yùn)行壓力高,為1-10MPa,能耗大,操作費(fèi)用高,對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求高。如卷式復(fù)合膜(RO)對(duì)進(jìn)水要求為:SDI<5,COD<1.5,余氯<1.5,PH為2-11。
迄今為止,我國RO商品膜絕大部分是CA類高分子材料,復(fù)合膜研制已取得成功,但未投入工業(yè)化生產(chǎn)。目前RO主要應(yīng)用在水處理方面,以脫鹽為主,尤其在海水、苦咸水淡化、純水、超純水制備,以及物料預(yù)濃縮方面顯示出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。此外,在電子、化工、醫(yī)藥、食品、飲料、冶金、環(huán)保和飲用水方面的應(yīng)用日益廣泛,并發(fā)揮重要作用。1998年全世界RO膜和組件的銷售額達(dá)4億美元,其后每年以10%速度遞增。在海水淡化方面,全世界總造水量3×107m3/d,電耗已降至淡水3kwh/m3;在苦咸水淡化方面,總造水量5×107m3/d,電耗僅為0.5-3kwh/m3淡水。1997年,我國進(jìn)口反滲透膜的價(jià)值約為1.9億元,近年仍然有增無減,國內(nèi)市場(chǎng)約90%依賴進(jìn)口。國內(nèi)研制和生產(chǎn)RO膜和器件的單位有數(shù)十家,主要的科研和生產(chǎn)單位是:杭州水處理技術(shù)開發(fā)中心、天津紡織工學(xué)院、山東招遠(yuǎn)膜天集團(tuán)公司、江蘇常能集團(tuán)、國營8271廠、湖北水處理設(shè)備廠、杭州華濾工程公司、甘肅省膜科學(xué)技術(shù)研究所、核工業(yè)部八所等。


