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白酒在儲存過程中物理變化主要是水分子和酒精分子間的氫鍵締合，化學變化比較緩慢，主要是氧化、還原、酯化和水解、縮合等，使酒中的醇、酸、酯、醛等成分達到新的平衡。
然而，在實際生產實踐中，相同的酒度醬香型白酒比較柔和舒順；同一種香型白酒，酸度高的比酸度低的柔和；檔次高的酒比普通酒柔和。
一 乙醇及水的特性
乙醇具有兩性，親水性和疏水性。它不僅存在單體分子，同時還存在著四聚體、五聚體、六聚體分子團簇。水分子具有V型彎曲形結構，極性很大，具有從多方向與其他分子形成氫鍵的能力。
由于是乙醇溶解于水，則乙醇—水溶液的結構特征也含有乙醇的結構。由于氫鍵類型在乙醇和水分子間的不同，混合后分子結構的不確定性變得更加明顯。吳斌等人研究表明乙醇與水分子以不同方式結合，可形成8種團簇分子。韓光占等研究表明，乙醇與水分子以六元環狀、菱形、書狀、籠狀方式結合，比較穩定。
二 乙醇——水溶
乙醇的分子量是46，而水的分子量是18，乙醇分子是由乙基和羥基兩部分組成，可以看成是乙烷分子中的一個氫原子被羥基取代的產物，也可以看成是水分子中的一個氫原子被乙基取代的產物。
當乙醇與水混合時，發生小分子水填進了大分子乙醇之間空隙的現象，使得50ml的水與50ml的乙醇混合時，總體積并不是100ml，而是只有97ml左右。
不同比例的乙醇和水混合成100升乙醇溶液，所需的乙醇和水的升數及縮小量（見表1）。當53.94升的乙醇和46.83升的水混合時，達到體積縮小的最大值為3.779升，這時酒度為53度—55度左右。締合度越大，酒精分子的自由度越小，酒的柔和度增強。
酒飲料中由于含有酸、醇、酯、醛、酮、芳香化合物等，氫鍵的結合，不僅僅是乙醇—水之間氫鍵的結合。研究表明，乙醇與水分子結合的疏密程度與酸和多酚密切大關系。向60%乙醇水溶液加入乙酸，隨著酸濃度的進一步增大，化學位移向更低磁場方向移動，促進了水與乙醇之間的質子交換，同時形成了更加井然有序的水—乙醇溶液的結構特征。
向60%乙醇水溶液加入多酚物質，也有向60%乙醇水溶液加入乙酸的效果（見表2）。
水與乙醇的混合溶液受自身特性、PH值、溫度、壓力等影響，也受溶液中其它物質如有機酸、多酚等的影響；水與乙醇的混合溶液，存在著準穩定的乙醇分子集合向更穩定的集合變化的過程。
三 白酒的老熟
3.1 物理變化
3.1.1 酒分子重新排列
白酒中自由度大的酒精分子越多，刺激性越大。隨著貯存時間延長，酒精與水分子間逐漸構成大的分子締合群，酒精分子受到束縛，活性減少，在味覺上有柔和的感覺。白酒的締合是一個放熱過程，白酒不宜高溫儲存，適合溫度較低的條件，利于締合反應。
3.1.2 揮發
剛蒸餾出來的白酒，含有較多的低沸點成分，如硫化氫、硫醇、硫迷、丙烯醛、游離氨等，使白酒帶有強烈的新酒臭和刺激感，但由于乙醇分子之間文章來源華夏酒報或與水分子之間的氫鍵作用，使沸點比和它分子量相近的烷烴類要高的多。例如：乙醇（分子量是46）的沸點為78.3℃，而丙烷（分子量為44）的沸點為—42℃，在自然老熟貯存過程中，低沸點物質分子不斷擴散和揮發，從而使白酒的新酒臭味和刺激性減弱，且隨著溫度的升高，揮發作用加快，一段時間后，使酒體變得成熟、柔和（見表3）。
但是，過長時間的貯存會使香味降低。白酒需要一定的溫度，促進酒中不愉快物質的揮發，因此白酒儲存溫度不宜過低。
3.2 化學變化
3.2.1 緩慢的酯化反應：即醇酸生成酯，使總酯增加，酸度、酒度降低。白酒中的有機酸與乙醇等能發生酯化反應，酯化反應是一個平衡反應，與白酒中酯、醇和水的濃度有關，白酒中有機酸對酯化反應還有一定的催化功能，隨著溫度升高而加速。白酒中有多少類有機羧酸與乙醇等反應就要生成多少類的酯，反應式如下。
RCOOH + C2H5OH → RCOOC2H5 + H2O
因酯化反應使酯類物質種類和含量增多，使白酒香氣增加；對貯存過程中酒度的下降除了乙醇揮發的因素外，酯化反應也是一個不可忽視的因素。白酒中酸含量越高，酯化反應越易進行。但白酒酯化反應的同時，也進行著酯的水解反應，對高度酒，酯化反應更強一些；而對低度酒，水解反應更勝一籌。
扳倒井通過對高度酒貯存的不間斷分析，發現總酯前期有緩慢升高，然后下降的趨勢。這對白酒的品質和風味卻產生很大的影響，使白酒香氣更加協調、陳香突出；但是，低度酒長時間貯存因水解作用會使口味變得淡泊，低度酒不益長時間貯存。
3.2.2 氧化還原反應：醇氧化生成醛、酸，使酒度降低
白酒中的氧化反應主要是由于空氣中的氧不斷溶入酒中，酒中的各微量成分與這些溶解氧緩慢而持續發生著一系列的氧化反應。
醇氧化成醛的反應：ROH2OH → RCHO+H2O
醛氧化成酸的反應：RCHO →RCOOH
硫醇氧化為二硫化物的反應：2CH3SH+ O2 → CH3S-SCH3+H2O
2C2H5SH+ O2 → C2H5S—S—C2H5 + H2O
新酒中臭味物質經氧化生成了無臭或香味物質，如硫醇氧化成二硫化物，雖也是低沸點物質，但其化學性質穩定，且臭味減輕。
酒的老熟與白酒中大量復雜的氧化反應有很大關系，許多的人工老熟技術如增氧、超聲波、X—射線或微波等處理方法，也都是為了促進氧化作用，在微量氧化條件下緩慢氧化，使酒中產生了許多新的微量物質。
3.3 白酒老熟中的縮合反應
某些縮醛可減輕白酒的辛辣味，反應式為：2R′OH+RCHO→RCH(O R′)2+H2O
同時，醛亦可發生自聚反應，生成聚多醛，如乙醛相互之間可生成三聚乙醛，而產生一種新的帶愉快香氣的成分：3CH3CHO→(CH3CHO)3
新酒中乙醛含量較高，也是構成新酒辣味的主要成分之一，經過貯存老熟，可聚合一部分醛類，使辛辣味降低。
四 純糧固態白酒與
新工藝酒間的氫鍵研究
韓興林等人應用核磁共振研究不同香型白酒甲基峰和亞甲基峰的研究表明，純糧固態白酒比新工藝酒間的氫鍵結合得強，純糧固態白酒中，優質酒比普通酒氫鍵結合得強。研究表明，酯類、高級醇對水—乙醇溶液的氫鍵締合沒有起促進作用。
通過對不同批次、不同類別的固態白酒的分析（見表4）。從表4可以看出，有酸、氨基酸的含量與口感的柔和度成正相關關系。通過同批次固態白酒在橡木屑中分別儲存不同時間（見表5），由此可以看出，白酒的柔和度與白酒中的有機酸、多酚的含量成正相關關系。
五 提高白酒老熟的技術措施
白酒中所含有的微量成分復雜度的強弱，尤其是有機酸、多酚的含量對酒的老熟產生著根本性的影響。通過對白酒中微量成分的認識，根據白酒中微量成分的來源和途徑，在生產和貯存過程中，不斷提高白酒的復雜度，是提高白酒質量和風格、增加老熟的有效措施。
5.1 從原料入手
一般釀酒原料多采用高粱、玉米、大米、糯米、小麥、碗豆等，釀酒所用糧食最好是多種糧食，這樣可盡可能多的賦予酒體更多的微量成分。
5.2 從發酵入手
采用高溫曲、高溫堆積、高溫發酵工藝，是增加復雜成分的重要的有效途徑之一。
5.3 從蒸餾入手
在蒸餾的過程中，乙醇蒸汽在甑內上升的過程中有一個濃縮和提帶作用，從而將一些難揮發的大分子物質夾帶著進入酒中，所以要提高酒中微量成分的數量和濃度，要充分利用蒸餾時濃縮和夾帶作用，故蒸餾時的開汽原則應為：“緩氣蒸餾、大汽追尾”。裝甑時要求以“松、輕、準、薄、勻、平”六字為原則，在蒸餾過程中用汽不易開大氣，用汽要緩，接酒溫度以30℃為宜，并真正做到“量質摘酒”，嚴格各餾分的分級，保證入庫酒質量。
5.4 從組合勾兌入手
就同一個工廠基酒而言，調味酒的復雜度要高于普通基酒的復雜度；發酵期長的優于發酵期短的，春夏季優于秋冬季，已儲存成熟的老酒的復雜度要高于未成熟酒的復雜度，醬香優于濃香，芝麻香和兼香優于濃香，濃香優于清香。
不同香型酒的組合勾兌，增加了微量成分的種類和含量，提高了酒的復雜度。在進行合理的組合勾兌時，實現優勢互補是提高企業產品復雜度的有效方法。
5.5 從儲存入手
白酒要經過一定時間的貯存，才能保證各類成分間的相互作用而產生新的物質，并達到穩定的平衡狀態，進而保證質量提高。
5.5.1 應選用室內陶壇、陶缸密封貯存
有條件的還可將陶壇、陶缸培土貯存，并能冬季供暖、夏季通風，控制室內溫度在20℃，相對溫度在65%左右，陶壇、陶缸在制作過程中形成了許多大小不一的孔隙，正是由于這各孔隙具有網狀結構和極大的表面積，使陶壇、陶缸具有氧化作用和吸附作用。將醛等氧化成酸，并吸附掉酒中的異雜味，加速了白酒的老熟。
同時，陶壇、陶缸中本身存在著Ni2+，Ti4+，Cu2+，Fe2+等金屬離子，對酒中的酯化反應、縮合反應等反應有催化作用，可加速這些反應的進行，促進酒的老熟。
為了能充分利用陶壇、陶缸促進老熟的作用，每個周期貯存結束后，不應立即再次裝酒，而應打開缸蓋，通過通風干燥一段時間以進行自然活化，恢復其氧化吸附能力，以提高貯酒效果。
5.5.2 選用橡木桶儲存白酒
借鑒威士忌、白蘭地、伏特加等酒的儲存方式，增加酒中的多酚類物質，促進白酒的老熟。
綜上所述，白酒的老熟不是靠陳釀時間一個因素解決的問題，更重要的是白酒自身復合成分特性決定的，如有機酸和多酚含量決定著白酒熟化的程度。
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