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摘　要：醬香型白酒以高粱為主要原料發(fā)酵而成，高粱中的淀粉，尤其是支鏈淀粉的含量對于醬香型白酒的產(chǎn)品質(zhì)量起著至關(guān)重要的作用，因此針對其總淀粉、直鏈淀粉與支鏈淀粉的檢測手段研究也應(yīng)受到人們高度的重視。傅里葉變換近紅外光譜法因其準(zhǔn)確性高、穩(wěn)定性好以及快速無損檢測等特點(diǎn)，在建立總淀粉、直鏈淀粉和支鏈淀粉同時(shí)定量分析模型方面得到了較為成功的應(yīng)用。結(jié)果表明，總淀粉、直鏈淀粉以及支鏈淀粉的定量分析模型相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.9549、0.9236和0.9401，交互驗(yàn)證均方根誤差分別為1.0271、0.0885和1.2646。可見，基于近紅外光譜技術(shù)的定量分析方法可適用于高粱中總淀粉、直鏈淀粉與支鏈淀粉的同時(shí)定量分析。

關(guān)鍵詞：直鏈淀粉;支鏈淀粉;傅里葉變換近紅外光譜;定量分析

邵春甫，李長文，王珊，王凡，尤偉，孫國娟，鄒江鵬，周欣樂

(天津科技大學(xué)生物工程學(xué)院，天士力控股集團(tuán)有限公司研究院，貴州國臺酒業(yè)有限公司)

醬香型白酒的基酒是以糯高粱為原料，用小麥制曲發(fā)酵而成。在醬香型白酒的品質(zhì)保證體系中，對原料質(zhì)量的控制是很重要的一環(huán)。原料品質(zhì)的優(yōu)劣，對發(fā)酵質(zhì)量起著決定性的作用，進(jìn)而對成品酒質(zhì)量產(chǎn)生重大影響。目前多數(shù)醬香型白酒的生產(chǎn)廠家對高粱的品質(zhì)并沒有成熟的評價(jià)體系，高粱經(jīng)潤沙、蒸煮、攤涼等前處理步驟之后，即加曲收堆發(fā)酵，未實(shí)現(xiàn)從源頭對產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行把關(guān)。

高粱發(fā)酵釀酒的機(jī)理主要為淀粉原料先行水解，而后水解所得糖類經(jīng)由酵母菌分解發(fā)酵產(chǎn)生酒精：

(C6H10O5)n+nH2O=nC6H12O6 　C6H12O6=2CH3CH2OH+2CO2↑

醬香型白酒的發(fā)酵工藝持續(xù)時(shí)間長達(dá)一年，須經(jīng)八次發(fā)酵，七次取酒，九次蒸煮，故而對發(fā)酵原料的淀粉含量要求較高，這也就是選用當(dāng)?shù)靥禺a(chǎn)糯高粱作為醬香型白酒發(fā)酵原料的主因。若所用糯高粱中淀粉，尤其是支鏈淀粉含量偏低，或雜質(zhì)含量偏高，就會對全年八次發(fā)酵的結(jié)果造成不良影響，故而尋求一種準(zhǔn)確測定高粱籽粒中總淀粉以及直鏈淀粉、支鏈淀粉含量的科學(xué)分析手段，對保證醬香型白酒的產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要。

目前在檢測高粱糯性方面雖有較為成熟的人工方法，但該方法仍然存在主觀性、重現(xiàn)性差、檢測速度慢、誤差較大的缺陷。故而醬香型白酒生產(chǎn)企業(yè)急需一種針對支鏈淀粉含量以及高粱糯性快速、準(zhǔn)確的檢驗(yàn)方法，并在此基礎(chǔ)上建立適用于生產(chǎn)實(shí)際的高粱品質(zhì)檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。

傅里葉變換近紅外光譜法(FT-NIRS)，相對于紫外-可見分光光度法以及高效液相色譜法，具備其自身特有的優(yōu)勢。近紅外光譜分析具有樣品用量少、預(yù)處理簡單、分析速度快、無損整體檢測等優(yōu)勢，已得到廣泛的應(yīng)用。近紅外光譜可用于定量分析，雖然準(zhǔn)確度和精密度較色譜法略低，但紅外光譜具有多樣性，可根據(jù)被測物質(zhì)的性質(zhì)靈活應(yīng)用，固態(tài)、液態(tài)乃至于氣態(tài)樣品皆可直接進(jìn)樣。最重要的一點(diǎn)是紅外光譜的定量分析可以通過直接測定混合物的紅外光譜、通過計(jì)算機(jī)算法處理譜圖來建立預(yù)測模型，大大簡化了對樣品進(jìn)行繁瑣的前處理，節(jié)約了時(shí)間和成本，實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確檢測。近紅外光譜技術(shù)在近幾年來也引入到釀酒產(chǎn)業(yè)中，作為成品酒質(zhì)量重要的檢測手段，在黃酒和白酒生產(chǎn)中均得到了成功的應(yīng)用。

1 材料與方法

1. 1 儀器與試劑

Spectrum400傅里葉變換紅外光譜儀：美國Perkin-Elmer公司;U-3010紫外可見分光光度計(jì)：日本日立公司;WZZ-2S 旋光儀：中國上海精密科學(xué)儀器有限公司。

直鏈淀粉、支鏈淀粉標(biāo)準(zhǔn)品：自美國Sigma 公司;其他試劑均為分析純。

直鏈淀粉標(biāo)準(zhǔn)溶液配制稱取0.1000g直鏈淀粉標(biāo)準(zhǔn)品于100mL容量瓶中，加入1mL無水乙醇、9mL 1mol/L氫氧化鈉溶液，80°C 水中分散10min，冷卻后定容。

支鏈淀粉標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：同直鏈淀粉。

碘試劑配制：稱取0.2g碘于100mL容量瓶中，加少量水溶解后加入2.0g碘化鉀，定容至刻度。

1. 2 樣品及預(yù)處理

全部63個(gè)高粱樣品由貴州國臺酒業(yè)有限公司提供，產(chǎn)地包括貴州、河北、天津、遼寧、山西以及甘肅等6個(gè)省市。高粱樣品經(jīng)粉碎、過100目篩后用于實(shí)驗(yàn)分析以及譜圖采集。

1. 3 高粱中的總淀粉、直鏈淀粉與支鏈淀粉測定

1. 3. 1 總淀粉

先測定高粱樣品的水分含量，再用國標(biāo)GB /T5006-1985改進(jìn)的旋光比色法測定高粱中的總淀粉。

稱取粉碎過篩的高粱樣品2.5g，加入60mL CaCl2-HAc分散液(pH=2.30±0.05)，油浴加熱至120±1℃恒溫25min后冷卻至室溫，加入1mL 30%硫酸鋅溶液以及1mL 15%亞鐵氰化鉀溶液沉降蛋白。混合體系經(jīng)過濾后，以CaCl2-HAc分散液為對照測定其旋光度。總淀粉含量(干基)按照以下公式計(jì)算：

總淀粉含量/%=A×106/LW(100-H)×203]

式中：A為旋光度;L為旋光管長度，dm;W為樣品質(zhì)量，g;H為樣品水分含量，%

1. 3. 2 直鏈淀粉與支鏈淀粉

按國標(biāo)GB7648-1987改進(jìn)的紫外可見分光光度法測定高粱中直鏈淀粉與支鏈淀粉含量。

分別量取1mg/mL直鏈淀粉標(biāo)準(zhǔn)溶液3.0、2.5、2.0、1.5、1.0以及0mL于100mL容量瓶中，加入2.0、2.5、3.0、3.5、4.0以及5.0mL支鏈淀粉標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別使用0.1mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH至3.5，加入碘試劑0.5 mL，定容，得直鏈淀粉梯度濃度溶液。

分別掃描各標(biāo)準(zhǔn)梯度溶液的全波長紫外光譜圖(1100～900nm)，確定支鏈淀粉的雙波長分析波長為726nm和584nm，在此基礎(chǔ)上建立支鏈淀粉分析標(biāo)準(zhǔn)曲線。

以總淀粉含量減去支鏈淀粉含量可得直鏈淀粉含量。

1. 4 近紅外光譜采集

譜圖采集使用積分球附件，掃描中譜圖累積掃描128次，掃描速率0.2cm/s，譜圖分辨率2cm-1。

1. 5 定量分析

應(yīng)用所采集的近紅外譜圖與紫外-可見分光光度數(shù)據(jù)分別建立高粱籽粒中總淀粉、直鏈淀粉與支鏈淀粉的偏最小二乘(Partial Least Squares，PLS)定量分析模型，譜圖預(yù)處理采用基線校正( line Correction，BC)以及多元散射校正(Multiple Scatter Correction，MSC)，用模型的相關(guān)系數(shù)(Correlation Coefficient，R)與預(yù)測均方根誤差(root mean squared errors of prediction，RMSEP)來評價(jià)模型預(yù)測能力。以相關(guān)系數(shù)(R)達(dá)到0.9000以上作為定量分析模型達(dá)到實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)的判斷依據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2. 1 旋光分析以及紫外-可見分光光度法結(jié)果

經(jīng)旋光比色法測得的樣品總淀粉含量和經(jīng)紫外-可見分光光度法測得的支鏈淀粉含量結(jié)果見表1。

2. 2 傅里葉變換近紅外光譜法建模定量分析結(jié)果

在建模定量分析的過程中，基線校正( line Correction，BC)，多元散射校正(Multiplicative Scatter Correction，MSC)以及歸一化(Normalization)三種方法作為譜圖預(yù)處理方法用以改善建模分析效果(圖1)。

從表2 中可知，定量分析模型相關(guān)系數(shù)R值在三種預(yù)處理方法同時(shí)處理時(shí)達(dá)到最大值。

總淀粉、直鏈淀粉與支鏈淀粉的定量分析模型見圖2。

運(yùn)用傅里葉變換近紅外光譜法測定全部63個(gè)樣品的總淀粉、直鏈淀粉以及支鏈淀粉的含量，結(jié)果見表3。

從分析結(jié)果看，F(xiàn)T-NIRS 模型測定的結(jié)果與旋光法、紫外-可見分光光度法的結(jié)果符合度較好，說明使用FT-NIRS測定高粱中總淀粉、直鏈淀粉與支鏈淀粉含量是可行的。FT-NIRS具有檢測速度快、重現(xiàn)性好等優(yōu)勢，單個(gè)樣品檢測時(shí)間在5min之內(nèi)，且操作簡便，大大降低了樣品檢測成本，提高了工作效率。

應(yīng)用63個(gè)樣本點(diǎn)所采集的近紅外譜圖與紫外-可見分光光度數(shù)據(jù)分別建立高粱中總淀粉、直鏈淀粉與支鏈淀粉的偏最小二乘(PLS)定量分析模型。在建模定量分析的過程中，利用基線校正(BC)，多元散射校正(MSC)以及歸一化(Normalization)三種方法修整模型，提高模型的精度，總淀粉、直鏈淀粉以及支鏈淀粉分析模型的相關(guān)系數(shù)R分別達(dá)到0.9549、0.9236以及0.9401，交互驗(yàn)證均方根誤差(RMSEP)分別為1.0271、0.0885和1.2646 。

本實(shí)驗(yàn)建立的近紅外光譜分析技術(shù)對釀酒過程中高粱總淀粉、直鏈淀粉、支鏈淀粉的快速無損檢測具有很大的實(shí)用價(jià)值。